“镓”国情怀，虽散实丰

冯琪威^1,2，孟郁苗^1*

1. 中国科学院 地球化学研究所，矿床地球化学国家重点实验室，贵阳 550081；

2. 成都理工大学 地球与行星科学学院，成都 610051

引用此文: 冯琪威, 孟郁苗. 2025. “镓”国情怀，虽散实丰.矿物岩石地球化学通报, 44(2): 427–435.

镓（Ga）作为“半导体工业的新粮食”和“电子工业的脊梁”，被广泛应用于集成电路、光伏发电、医疗和军事等领域，前景宽广。作为最大的镓生产国和出口国，中国在2016年将镓列为战略储备金属并计划在必要时刻进行战略储备。2023年7月3日，中国商务部、海关总署发布《关于对镓、锗相关物项实施出口管制的公告》用于对镓、锗相关物项实施出口管制，是自2018年贸易战以来，首次利用出口管制的办法对西方国家进行反制。镓在经济和战略领域具有举足轻重的作用，需要加强对镓的物理化学性质研究，促进镓在矿产、环境和材料等多领域的开发利用。

1 镓的发现和性质

1.1 镓的发现过程

早在1871年，俄国化学家门捷列夫根据自己建立的元素周期表，预言在锌之后应该存在一种与其上方铝元素化学性质类似，原子核外电子排布近似的“类铝”元素（图1）。这种类铝元素的相对原子质量约为68，密度为 5.9g/cm³。

图1 门捷列夫原始手稿（左）与印刷版本（右）。图中标题为“基于原子量和化学相似性的元素系统洞察”，其中红框预测元素为镓（Ga） 图来源于Wikimedia Commons

1875年法国化学家Boisbaudan通过对闪锌矿中原子光谱特性的研究，发现其中存在一种现有元素所不对应的射线特征，为了纪念他的祖国，将具有该未知光谱特征的元素命名为gallium（Gallia高卢，拉丁语中对法国的称呼）。最终通过分离闪锌矿中的物质证明了镓的存在，并于当年从KOH溶液中电解得到了镓的游离金属（Gray et al.，2013）。同时，镓是首个通过元素周期律预言存在，后被发现证实的元素，充分证实了元素周期律的科学性。

1.2 镓的物理化学性质

镓在元素周期表中位于第四周期第Ⅲ主族，原子序数31，相对原子质量69.723，属硼族元素，元素符号为Ga，核外电子构型为1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p¹，原子半径1.81Å（图2）。镓存在14种同位素，在自然界中仅有⁶⁹Ga与⁷¹Ga可以稳定存在。镓有三种氧化态，分别为+1，+2和+3价，其中+3价最为稳定。在化学性质上与相邻的铝、锌元素类似，与酸碱皆能发生反应，表现为两性金属（Gray et al.，2013；Yuan et al.，2016）。

图2 镓的物理化学性质（Yuan et al.，2021）

镓是液态温度范围最广的金属，单质镓熔点仅为29.78℃，沸点却高达2204.8℃。极低的熔点使镓能以液态形式扩散到其他金属的晶格中，呈现出腐蚀的效果（Goldfarb，2014）。在室温下，镓有效的零蒸汽压与其低毒和抗菌的特性，使其能被安全处理，成为一种环保材料。镓在固相状态下有延展性，在干燥空气中相当稳定，表面会形成氧化物，呈现出钝化现象；在潮湿空气中与水略有反应，表面会失去光泽。液态镓为银白色，密度 6.0947g/cm³ ；固态镓由于表面被氧化，呈现蓝白色，密度 5.937g/cm³， 质地较软（图3）。因而镓由固态转变为液态时，体积会膨胀3.1%，不能用金属或是玻璃容器保存，通常存放于塑料容器中。

图3 金属镓照片。图来源Techno-Science.net

1.3 镓的独立矿物

镓在自然界中多以类质同象或吸附形式存在，独立矿物极少，截止目前，仅发现10种镓独立矿物，多发现于非洲，且大多发现于纳米比亚的Tsumeb矿床（表1）。

表1 镓的独立矿物及主要富镓矿物

注：“—”表示无资料。

1.4 镓同位素

镓在自然界中有两种稳定同位素，⁶⁹Ga和⁷¹Ga，丰度分别为60.1%和39.9%；另有12种同位素在自然界不能稳定存在，相对原子质量从63到76。目前对于镓的稳定同位素测试，主要利用双柱树脂法从生物或者地质样品中分离提纯镓，再利用多接收电感耦合等离子质谱仪MC-ICP-MS对⁷¹Ga和⁶⁹Ga同位素及其比值进行测定，结果通常用δ⁷¹Ga表示（Yuan et al.，2016；Kato et al.，2017）。目前，镓同位素没有统一的同位素标准，主要使用的有NBS 984、NIST SRM 994和Ga IPGP。

δ⁷¹Ga/‰=[（⁷¹Ga/⁶⁹Ga）_sample/（⁷¹Ga/⁶⁹Ga）_standard−1]×1000

对月球、陨石和整体硅酸盐地球Bulk Silicate Earth（BSE）的镓同位素组成分析发现，相比月球和陨石，BSE在岩浆演化过程中没有发现较明显的镓同位素质量分馏，BSE的镓同位素组成约为1.38±0.06（NIST SRM 3119a）（Kato et al.，2017）（图4）。

图4 镓同位素组成。数据来源于Kato和Majnier （2017a，2017b），Kato等 （2017），Render 等(2023)，Wimpenny等（2022）

镓同位素组成目前主要应用于镓的来源指示，探索壳幔分异过程和古气候、地球表层风化演化等。镓的放射性同位素，主要应用于医疗领域：如⁶⁷Ga由于衰变过程释放的γ射线，被用于淋巴瘤的分期诊断；⁶⁶Ga与⁶⁸Ga可作为叶酸受体靶向剂的组成部分，其衰变过程中会释放正电子，结合正电子发射断层扫描成像（PET），可实现癌症检测和癌症细胞转移的PET成像描绘（Hennrich and Benešová，2020；Nelson et al.，2022）。

2 镓的资源分布

2.1 元素分布

镓虽然是一种稀散金属，但其丰度并不低。在地壳中，镓的丰度为15μg/g， 在所有元素中排第十六位，这比铅、银、锑、钼、铋等元素更为丰富。镓元素在地壳中几乎没有富集的趋势；在地幔中，镓的丰度也仅为4μg/g。

在各类陨石中，镓的含量与其亲石性相关。球粒陨石镓平均含量约为5~10μg/g（Kato et al.，2017）。碳质球粒陨石的镓含量（CI：10μg/g， CV：6μg/g）明显高于铁陨石（1.7~2.5μg/g）。

镓的含量变化主要受其物理化学性质的控制。在火成岩中，镓含量在中酸性岩中相对较高。在沉积岩中，镓含量较岩浆岩低，硅质岩镓含量（9μg/g）仅达岩浆岩中镓含量的一半，碳酸盐岩中镓含量仅为0.06μg/g，黏土中镓含量相对较高，可达22.4μg/g。

在食物链中，镓的含量并不算高。日本科学家在1976年就发现海藻中镓含量为0.02~0.64μg/g，平均为0.14μg/g，而水生生物镓含量多低于1μg/g，且在内脏及消化器官中的镓元素含量明显高于其他器官。

2.2 储量

全球镓远景储量超过100万吨。美国地质调查局统计目前全球探明镓金属储量只有约27.93万吨，其中中国镓金属储量有19万吨，居世界首位，美国储量0.45万吨、南美洲1.14万吨、非洲5.39万吨和欧洲1.95万吨（周令治等，2008） （图5）。 镓是分散元素，通常并不能形成独立的矿床，主要以伴生形式存在于铝土矿、铅锌矿和煤矿中（图6）。据不完全统计，全球50%以上的镓来自铝土矿，另有不超过40%的镓来自于铅锌矿，其余类型中不足10%。

图5 全球镓金属储量分布情况

图6 世界典型富镓矿床（矿区）分布图。1—Zinkgruvan；2—Lautenthal；3—Freiberg；4—Saint-Salvy；5—PAZ；6—Bragança；7—Aveiro；8—Badovc；9—Pcheloyad；10—St Philippos；11—Djebel Gustar；12—Mutamba；13—Kipushi；14—Tsumeb；15—Korudere；16—Angouran；17—Taebaeksan；18—Soripesa；19—Balcoom and Dry River Sout；20—Mt Carlton；21—Red dog；22—Black Angel；23—Timberville；24—Central Kentucky；25—Kentucky-Illinois；26—Tennessee；27—Round Top；28—Cerro de Maimon；29—María Teresa；30—Hualgayoc；31—Sayapullo；32—Shalipayco；33—Morococha；34—Poopó；35—Huanuni；36—Capillitas；37—Ariege；38—Southeast France；39—Imotski；40—Srnetica Mountain；41—Lištica；42—Nissi；43—Khiona；44—Tikhvin；45—Puzla；46—Timsher；47—Ural；48—Boé；49—Kimbo；50—Bamiléké Plateau；51—Maşatdaği；52—Çatmakaya；53—Doğankuzu；54—Jammu；55—Jamnagar；56—Shahdol；57—Palamau；58—Lohardaga；59—Amarkantak；60—Ringewadi；61—Belgaum；62—Bolaven Plateau；63—Sematan；64—Arunkun；65—Weipa；66—Darling Range；67—Northland；68—Pulaski；69—Saint Elizabeth；70—Saint Ann；71—Manchester；72—Pijiguaos；73—Linden；74—Pitinga；75—Porto Trombetas；76—Tucuruí；77—Paragominas；78—Cataguases；79—Swallow Wood；80—South Midlands；81—Schirnding；82—Bełchatów；83—Turów；84—Egypt；85—Tanzania；86—Hwange；87—South Africa；88—South of Kuznetsk；89—Pavlovsk；90—Echvayam；91—Jammu；92—Morpa；93—Springfield and Danville；94—Fire Clay；95—Santa Catarina。中国主要富镓矿床见图7

中国是全球镓资源最丰富的国家，2023年自然资源部统计的储量为28865.64吨；在国内主要分布在广西（11974.80吨）、江西（6808.71吨）、贵州（5074.07吨）、山西（3050.07吨）、新疆（1045.55吨）。从富集类型上看，富镓铝土矿矿床主要分布于广西、河南、贵州和山西等省（自治区），四省（自治区）已发现的铝土矿占全国铝土矿资源的91.46%；富镓煤矿矿床主要位于山西、内蒙古、新疆、陕西、贵州等省（自治区），六省（自治区）已发现的煤矿占全国煤矿资源的80.4%，其余地区仅见煤系镓异常点零星分布；伴生镓的锌矿矿床主要分布于贵州、云南、四川、湖南、广东和江西等省份（图7）。中国镓储量丰富，富集类型多样，加以高效综合利用可加速经济发展。

图7 中国典型富镓矿床分布图。1—复兴屯；2—孟恩陶勒盖；3—小红石砬子；4—金豆子山；5—索家沟；6—赤土店；7—楠木树；8—栖霞山；9—荷花山；10—大石门；11—银山；12—桃林；13—唐家寨；14—长登坡；15—凡口；16—大宝山；17—茶洞；18—老厂坪；19—黔兴；20—五指山；21—富乐；22—猪拱塘；23—毛坪；24—乐红；25—茂租；26—大梁子；27—扎西康；28—刘家庄；29—白家庄；30—沙墕-桃花；31—光道岭；32—平陆；33—洛阳；34—三门峡；35—汝州-宝丰-鲁山；36—韩城-铜川；37—新民；38—务正道；39—红光坝；40—杉树坳；41—苦李井-鱼洞；42—大田；43—小山坝；44—修文；45—平果；46—新圩；47—红舍克；48—天生桥；49—大铁-飞尺角；50—鹤庆；51—蓬莱；52—准东；53—吐哈；54—大南湖；55—赛什腾团鱼山；56—乌兰航亚；57—木里；58—伊敏；59—大青山阿刀亥；60—准格尔黑岱沟；61—准格尔哈尔乌素；62—府谷；63—韩古庄-演池；64—大同；65—宁武平朔；66—宁武朔南；67—河东；68—西山；69—沁水阳泉；70—西武堡；71—沁水；72—蓟玉大高庄；73—大城；74—邢台葛泉；75—荥巩；76—嵩山同兴；77—滕县；78—芦岭；79—磨心坡；80—中梁山；81—金沙；82—大河边；83—月亮田；84—树根田；85—贤按；86—扶绥

2.3 主要伴生镓矿床类型

镓是分散元素，通常并不能形成独立的矿床，主要以伴生形式存在。铝土矿床与铅锌多金属硫化物矿床为最重要的富镓矿床；煤矿床、钒钛磁铁矿床和黄铁矿型铜矿床也是镓的重要来源；另外，少量伟晶岩矿床、沉积铁矿床和明矾石矿床也不同程度富集镓（Wen et al.，2020）。在中国，具有工业意义的镓伴生矿床主要有铝土矿床、铅锌矿床和煤矿床。

铝土矿

铝土矿是一种风化残余矿床，在气候湿润、温暖的热带和亚热带地区由原岩风化形成，是镓的主要来源之一，其镓含量在20~80μg/g， 平均约为59μg/g（Qi et al.，2023），目前90%以上的原生镓都是在氧化铝的生产过程中被提取。铝和镓相似的地球化学性质使镓更易富集在铝硅酸盐矿物中，而且铝和镓的迁移能力都偏弱，在风化过程中，随着碱性和碱土元素的快速流失，镓和铝元素逐步富集在铝土矿中（Dittrich et al.，2011；Yuan et al.，2021）。对于镓在铝土矿中的赋存状态，相关的研究较多，但仍存在诸多争议。镓离子与铝离子的结构类似，因此在铝土矿中镓元素主要呈类质同象替代粘土矿物和铝矿物（三水铝石、一硬水铝石、勃姆石）中的铝，但也不排除有镓独立矿物的存在（Qi et al.，2023）。

铝土矿的类型主要分为岩溶型（喀斯特型）和红土型。红土型铝土矿中镓多以吸附形式存在，含量在40~80μg/g之间；岩溶型铝土矿中镓多以GaO（OH）的形式存在于一水硬铝石和勃姆石中，含量在20~80μg/g之间（Qi et al.，2023）。但总的来说，岩溶型和红土型两种类型的铝土矿在平均镓含量上面没有明显的差异（表2）。

表2 世界主要富镓铝土矿

根据美国地质调查局2024年统计，全球铝土矿资源量在550亿吨到750亿吨之间，含镓量估计超过100万吨，现已进行综合利用。铝土矿主要分布在非洲（32%）、大洋洲（23%）、南美和加勒比（21%）、亚洲（18%）和其他地区（6%），位于北纬30°到南纬30°之间，以红土型为主，如几内亚、澳大利亚、巴西和印度等赤道地区的国家。几内亚铝土矿储量排名全球第一，达到74亿吨；越南、澳大利亚、巴西和牙买加储量排名第四到第五位，储量分别为58亿吨、35亿吨、27亿吨和20亿吨。中国铝土矿以岩溶型为主，储量仅有7.1亿吨，与铝土矿资源大国相对比，储量差距大，类型较为单一。为了储备镓资源，中国主要依靠进口铝土矿来生产初级镓，因此，中国的镓产量会受到铝土矿的供需价格波动影响。

铅锌矿床

在闪锌矿中，镓含量可达0.01%~0.02%，因此铅锌矿床中含有可观的镓资源量。由于技术限制，现在铅锌矿中仅有少量的镓可回收。ZnS和GaS属同种晶型，镓含量可能与温度有着密切的关系，低温闪锌矿中镓含量为100~1000μg/g，高温样品中镓含量低于10μg/g。在铅锌矿床中，镓也可以置换黄铁矿中的铁元素进而富集。另外，从锌的硫化物矿石的副产品中回收镓，也是工业用镓的主要来源之一。

通过大量铅锌矿床中闪锌矿的研究，发现在密西西比河谷型（Mississippi Valley-type，MVT）铅锌矿中闪锌矿的镓含量最高为42μg/g；火山块状硫化物（Volcanic-hosted massive sulphide，VHMS）型铅锌矿床中闪锌矿镓含量为19μg/g；脉型（Vein-type，VEIN）、沉积块状硫化物型（Sediment-hosted massive sulphid，SHMS）和高温热液交代型（High-temperature Hydrothermal replacement，HTHR）三种类型铅锌矿中镓含量相对较低，为14μg/g、11μg/g和3.1μg/g（表3）。虽然MVT型和VHMS型铅锌矿床分别只占据世界铅锌矿床总资源储量的13%和14%，但由于其较高的镓含量，因此这两类矿床中镓资源量仍然不容小觑（Frenzel et al.，2016；Wen et al.，2020）。

表3 不同类型铅锌矿中闪锌矿的镓平均含量（据Frenzel et al.，2016）

全球锌矿储量巨大，现已查明19万吨，但对于其中的镓元素的提取利用进展缓慢。加拿大、日本、斯洛伐克和美国等早已从锌废料中回收利用镓，现在中国也已着手从炼锌副产物中回收镓。

煤矿床

镓也常于煤矿中富集，总资源量达1000万吨，但由于技术限制，目前并没有进行规模化开采利用。镓在煤矿中既可富集于有机质中，又可富集于无机质。在无机质中，镓主要在勃姆石、高岭石等矿物中以类质同象形式存在；在有机质中，镓受凝胶化作用控制，主要以镜质组组分形式存在。Qin等人（2015）和Long等人（2023）对于煤矿中镓的赋存状态和富集的原因进行了系统性的总结（表4），无机质形式赋存的镓元素含量更高，且多为陆源；有机质中的镓元素多以化合物形式存在；混合型煤中镓元素的来源较复杂。

表4 煤中镓的主要载体及成因（据Qin et al.，2015；Long et al.，2023）

注：“—”表示无数据。

煤中的镓元素主要从其燃烧过程产生的粉煤灰中提取，然而由于煤燃烧存在污染且含量较低，同时提取的成本太大，因而仅有中国对煤中的镓元素进行工业化试提取利用（Seredin，2012）。对于煤中镓的综合利用需要随着对其在煤中的赋存方式的研究才可以进一步实现。

3 镓的应用与意义

由于表面存在氧化膜，镓最初并未进行系统的应用研究。随着现代科技的高速发展，镓在高科技领域的应用逐渐使其成为一种重要的材料，其供需关系日渐严峻。现在镓主要在半导体材料、催化剂、核反应堆（热载体）、医学领域和高温温度计等方面被广泛应用（表5）。

表5 镓的主要应用领域

3.1 半导体领域

镓本身并不是半导体，但其可与砷、氮、硒、碲、磷、锑等形成镓基化合物。这些化合物均为优质半导体材料，可以被用于集成电路、探测器、光电材料和大型电子器件的制造。镓在半导体领域的消耗占总量的80%以上，这得益于其高电子迁移率、耐低温、高输出功率等优点。

半导体的发展历史，也伴随着镓的到来而更新换代。砷化镓（GaAs）为第二代半导体材料具有高频、高效、耐极端气温的优点，被广泛应用于半导体发光二极管、可见光和近红外波段的激光发射器以及太阳能电池等领域。氮化镓（GaN）为第三代半导体材料，其稳定性好、硬度高和熔点高，是目前全球优质半导体材料之一，常应用于雷达和电子作战。氧化镓（Ga₂O₃）为第四代半导体材料，其拥有更宽的禁带和发光性，被广泛应用于薄膜外延、高亮度紫外LED等器件的制造，是国际上超宽禁带半导体领域的研究热点。

3.2 光伏发电领域

铜铟镓硒Cu（In，Ga）Se₂（CIGS）合金被用于薄膜太阳能电池，效率高且稳定，其中约有30% Ga的化合物。主要原理是铜铟镓硒（CIGS）合金中的In被Ga替代，使其中的禁带宽度得以调节，提高了光电转化效率，室温条件下最高可达27.48%（Bouabdelli et al.，2020）。铜铟镓硒薄膜太阳能电池在光伏发电领域明显优于以硅基、非晶硅为主体材料的太阳能电池，而近年来技术发展，成本降低，该行业的镓需求量也会随之提升，发展潜力巨大。

3.3 医学领域

镓是继铂族元素以外的第二种能有效治疗癌症的元素。在对恶性肿瘤的诊断治疗过程中，以放射性⁶⁸Ga为核心的⁶⁸Ga-FAPI-PET在对各种类型肿瘤患者的原发及转移病灶的成像过程中，对肿瘤有非常高的描绘能力，能很好显示原发肿瘤和转移性病变（Hennrich and Benešová，2020）。其诊断效果优于¹⁸F-FDG PET，尤其是对肝转移、腹膜癌、脑肿瘤的诊断效果更佳，检出率更优。Giesel等（2019）在9天内对6种不同肿瘤进行显像比较，表明相比依赖葡萄糖作用机理的⁸F-FDG，选择性靶向FAP阳性组织的⁶⁸Ga-FAPI显像效果更好，检出率更高（图8）。

图8 六种不同肿瘤¹⁸F-FDG PET和⁶⁸Ga FAPI PET显像比较（Giesel et al.，2019）

镓盐，如硝酸镓和氯化镓对疾病治疗有良好的应用前景。有研究表明，硝酸镓[Ga（NO₃）₃]可被用于治疗临床肿瘤相关的高血钙症和大骨节病等疾病，治疗作用优异；另外镓也能使癌细胞对铁的吸收减少，进而杀死癌细胞。

3.4 其他领域

镓熔点低，无毒不易挥发，镓铟、镓锡液态金属可替代水银制成安全无毒的体温计；镓铟液态金属极好的导电性和稳定性，使其成为神经系统治疗与研究的材料保障；同时，低熔点使镓合金可用于自动灭火装置。另外，镓对中子有较强的吸收能力，也让其作为热载体应用于核反应堆中。镓可以聚集在铝的边界，导致铝活动性的显著退化，这种镓铝合金为氢能源的制备过程和储存运输，提高了安全性、环保性和经济性。

4 镓的供需格局

对于镓的定位，美国、日本、欧盟均早已将其列为关键金属，并在其进出口问题上采取了相应的措施。同样，在2011年