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一、行业链结构图
金属铼行业的上游主要是铼矿的开采行业,铼的全球储量很少,同时价格也比较昂贵;下游主要是铼的应用领域,目前,铼在应用上多采用含铼的合金。作为合金添加元素,铼能够大幅度改善、提高合金的性能。铼能与钨、钼、铂、镍、钍、铁、铜等多种金属形成一系列合金,其中铼钨、铼钼、铼镍系高温合金是铼的最重要的合金,被广泛应用到航空航天、电子等工业部门。
金属铼行业的上下游示意图
资料来源:公开资料整理
二、上游原材料
铼是一种稀散金属,在地壳中的含量为10^(-7)%。铼多以微量伴生于钼、铜、铅、锌、铂、钽、铌、稀土等矿物中,很难单独利用。具有经济价值的提铼的原料为辉钼矿和铜精矿,其中辉钼矿为铼的主要来源。一般辉钼精矿中铼的含量在0.001%-0.031%之间。但从斑岩铜矿选出的钼精矿含铼可达0.16%。2006年,俄罗斯宣布俄国家有色金属科研所专家在南千岛群岛的伊图鲁普岛上发现了储量丰富的纯铼矿,这是迄今为止世界上发现的首处纯铼矿。
由于铼在地壳中甚为罕见,所以目前尚未发现过单独的铼矿。现在世界上铼的开采,主要来自斑岩铜矿,斑岩铜矿开采中产生的副产品二硫化钼中会伴生有较为丰富(和地壳中平均水平相比)的铼;目前含铼量最高的二硫化钼来自智利的斑岩铜矿,可达150-200ppm。
根据美国地质调查局2016年发布的数据分析,2015年全球铼产量约为46吨,比2014年的44.7吨略有回升,近三年来,产量都在50吨以下。
2007-2015年全球金属铼产量
资料来源:美国地质调查局
全球铼资源主要分布在美洲和欧洲。根据美国地质调查局2015年发布的数据,全球铼探明资源储量约为1100吨,其中美国铼探明资源储量约为500吨,其他国家为600吨。
全球铼资源量约为2500吨,智利的铼资源量最为丰富,为1300吨,其次为美国(390吨)、俄罗斯(310吨)、哈萨克斯坦(190吨)、亚美尼亚(95吨)、秘鲁(45吨)以及加拿大(32吨),世界其他国家铼资源储量的总和约为91吨。
全球铼产量及储量分布情况
国家
|
产量(公斤)
|
储量(公斤)
|
2014年
|
2015年
|
美国
|
8500
|
8500
|
390000
|
亚美尼亚
|
351
|
350
|
95000
|
加拿大
|
--
|
--
|
32000
|
智利
|
25000
|
26000
|
1300000
|
中国
|
NA
|
NA
|
NA
|
哈萨克斯坦
|
300
|
200
|
19000
|
秘鲁
|
--
|
--
|
45000
|
波兰
|
7600
|
7800
|
NA
|
俄罗斯
|
NA
|
NA
|
310000
|
乌兹别克斯坦
|
900
|
1000
|
NA
|
其他国家
|
2000
|
2000
|
91000
|
总计
|
44700
|
46000
|
2500000
|
资料来源:美国地质调查局
从全球铼储量的分布情况看,智利占据了全球超过一半的铼储量,达到了52%,其次是美国,占比为15.6%,其他国家加起来只占据了32.4%的储量,不到三分之一。
2015年全球铼储量分布比例
资料来源:美国地质调查局
我国铼资源的保有储量为237吨,铼矿有11处,分布在陕西(占全国铼储量的44.3%)、黑龙江(31.6%)、河南(12.7%)、湖南、湖北、辽宁、广东、贵州和江苏9省。我国铼资源几乎全部伴生于钼矿床中,主要分布在陕西金堆城钼矿、河南栾川钼矿、吉林大黑山钼矿和黑龙江多宝山铜(钼)矿等矿床中,这些矿床中铼的储量约占全国铼总储量的90%。
我国铼资源分布图
资料来源:公开资料整理
三、下游
铼是一种稀有难熔金属,具有高熔点、高强度以及良好的塑性和优异的机械稳定性,其熔点仅次于钨,高达3180℃,铼没有脆性临界转变温度,在高温和急冷急热条件下均有很好的抗蠕变性能,适于超高温和强热震工作环境,其室温抗伸强度超过1172 MPa,2200℃时仍可保持在48 MPa以上,远远超过其他金属。铼在高温下有非常好的耐热冲击性,在2200℃的高温下,铼制造的发动机喷管能够承受100 000次热疲劳循环而不失效。另外,铼还有非常好的耐磨损、抗腐蚀性,其抗磨损力仅次于金属锇,对于除氧气之外的大部分燃气能够保持比较好的化学惰性,不会被热氢气腐蚀,对氢气的渗透率也很低。因其一系列优异特性,铼及其合金被广泛应用于石油化工、电子工业和航空航天等行业,成为现代高科技领域极其重要的新材料之一。
金属铼的应用原理及用途
应用领域
|
原理
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用途
|
石油化工
|
由于铼的电子结构中其未饱和4d层的5个电子易于放出,而6s层2个电子又易于参与作用而形成共价键,加上其晶格参数较大等特性,故铼及其化合物具有优异的催化活性,制造高辛烷值汽油的铂重整装置较早使用的催化剂体系即是Pt-Re,所用铼的消费量占到当时世界铼消费量的70%以上。
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铼的最大用途是作石油化学工业的催化剂(大约占全部铼的60%以上),另外,金属及合金表面镀铼及铼合金的复合材料,还可用于石油化学工业的防腐,抗蚀,特别是防止盐酸的腐蚀。现已研制出在铜、黄铜及镍上电解镀铼方法以及铼的卤化物分解在钨丝上气相沉积铼方法。
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航空航天
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铼是最难熔的金属之一。由铼与其它金属可制作一系列耐高温、抗腐蚀、耐磨损的合金,如Re25一W曾是空间站核反应堆材料;Re—Pt用作原子能反应堆结构材料,可抗1000℃高温下载热体的腐蚀;Re.Mo合金到3000℃仍具有高的机械强度。
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铼及其合金成形件主要用于航空航天元件、各种固体推进热敏元件、抗氧化涂层、制造超音速飞机及导弹的高温高强度部件。
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冶金工业
|
合金中加入铼可以大大改善合金的性能,特别是作为钨或钼的添加剂可以提高钨、钼合金的强度,克服这些金属在再结晶后的脆变倾向,改善金属的成形性和焊接性,使钨和钼合金具有更好的坚固性和稳定性。钼铼合金的抗拉强度比纯钼大2倍以上,不脱层,加工性能也比纯钼好。钼铼合金是非磁性的,在铂和铑的合金中加入铼能够提高耐磨性而不降低其抗腐蚀性。
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铼在冶金工业上可用作合金添加剂;另外还可用来密封金属和玻璃,用作高温热电偶保护套和高温炉的部件等。这些合金同样可用作热电偶材料。
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电子材料和高温材料
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铼、钨铼合金具有良好的耐蚀性、抗电弧烧蚀性、抗“水循环”侵蚀性及高的硬度、较高的热电子发射性能,是一种良好的电接点材料,即使有部分氧化也不影响其导电性能,特别适用于温度高、湿度大的环境中。铼与钨、钼或铂族金属所组成的合金或涂层材料,熔点高、电阻大、对环境的稳定性好。掺3%---20%Re的钨丝或H4Re04涂层的钨丝,既不象钨丝那样易脆,又能提高其延伸率与电阻,具有较高抗冲击与振动性能。
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铼的耐高温性,被广泛应用于加热元件、热电偶、特殊金属丝以及电子管中的元件。
在真空技术及易振动场所的电子器件或灯丝中展示了其重要用途,如作X射线靶、闪光灯、声谱仪、高真空测定电压部件、飞机灯泡的钨铼丝等
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资料来源:公开资料整理
铼具有一系列极其优异的性能,在国防和航空航天等领域有着广泛的应有前景,然而,铼的制备加工却比较困难。目前,铼器件的制造主要有电化学沉积、粉末冶金、物理气相沉积和化学气相沉积4种方法。
1.电化学沉积法
一般来说,难熔金属因为其熔点高,所以制备相对来说比较困难,但与其他难熔金属相比,金属铼的某些盐类有很好的溶解性,这就有可能采用电化学沉积法制备铼。应用电化学方法,可以在较低温度下制得铼涂层或铼薄膜,目前此项技术已被广泛地应用于在金属表面制备铼涂层。铼的电化学沉积法的化学反应方程式可以表示如下:
Re04‘+4H20+7e—}ReO+80H。(1)
Re04"+4H++7 e_÷ReO+4H2 (2)
其中,式(1)和式(2)分别为碱性和酸性溶液条件下电化学法沉积铼的反应方程式。从式(1)和式(2)可以看出,Re04还原为金属铼,其必须接受7个电子,但在这种氧化气氛很强的情况下,沉积出的铼很有可能因为被氧化而使其纯度难以提高。另外,铼的还原需要比较高的电势差,所以在Re04被还原的情况下,可能伴随发生其他反应,影响到铼的沉积效率以及表面质量和纯度。最后,沉积过程中Re04-在阴极区的富集还会被阴极本身强烈排斥。尽管采取优化反应参数,比如恰当的溶液浓度以及沉积电压,可以在较低温度下比较快地获得铼涂层,但是电化学本身存在的一系列缺点,如沉积产物结构疏松、均匀性差、尺寸精度不高等对于制备铼构件比如铼管材、丝材受到限制
2.粉末冶金法
粉末冶金法是制备难熔金属的一种比较有效的方法,目前被广泛地应用于制造金属铼制品。采用冷等静压粉末冶金技术,零件制造时间以及材料损失幅度都大大减少,同时由于可以通过控制填装粉末的数量控制零件的壁厚,零件NT精度也有很大程度提高。粉末冶金制造的零件坯体,将其加热到1500℃进行预烧,之后,再将其加热到2200℃最终烧结后进行热等静压,其尺寸精度进一步提高。在热等静压之后,对制品进行线切割、粗磨、精磨和抛光等加工,可以制得尺寸精度非常高的零件,目前,美国铼合金公司应用此项技术已经制得壁厚为4 mm的薄壁件。应用粉末冶金法,虽然可以制备一些金属铼构件,但是对于形状比较复杂、小直径、壁厚比较薄的结构件,粉末冶金法存在着相当大的困难。而在这些方面,物理气相沉积法和化学气相沉积法均具优势。
3.电子束一物理气相沉积法
电子束.物理气相沉积法(EB.PVD)是物理气相沉积法的一种,是净成形制各铼制品以及铼薄膜的有效方法。EB.PVD技术是在真空中将高能聚焦电子束打在源材料上,使挥发出的源材料分子冷凝在基体上的一种材料制备技术。涂层的形成分为两步:形核和生长。其沉积速度以及涂层厚度取决于挥发速度、沉积时间、炉室压力、挥发源和基体的距离以及电子束功率等。此项技术的优点是,可以灵活地控制涂层的成分和组织,在采用多个不同成分的挥发源的情况下,可以获得各种成分不同的涂层,调整沉积速率以及沉积厚度,可以获得不同的组织。结合基体消失法技术,可以用EB—PVD技术制备金属铼的薄壁构件,在这一过程中,先在钼基体上沉积比较厚的金属铼镀一.层,最后采用电化学方法去除基体,便可以获得金属铼构件fl蚍21。
4.化学气相沉积法(CVD)
铼管的制备一般采用化学气相沉积法(CVD)。化学气相沉积法是利用化学反应的原理,从气相物质中析出固相物质沉积于工作表面形成镀层薄膜的一项新技术。通过化学气相沉积法,可以在基体表面获得厚度达数毫米的金属铼薄膜。并且,制备的金属铼的纯度非常高,可达99.99%~99.999%;其密度可达理论值的99.5%以上。由于化学气相法沉积本身的特点,应用此种方法,对于制备难加工的金属有优越性,从原料可以一次得到所需尺寸的管材,避免繁琐的加工工序。化学气相沉积铼管的空隙及缺陷极少,靠模芯(Mo)一侧有细小的等轴晶,然后为粗大的柱状晶,次沉积可使柱状晶呈不连续状,达到比较理想的结构形态。同时,与粉末冶金法以及EB.PVD等方法相比,化学气相沉积法制备的金属铼材料的性能更优。国内昆明贵金属所通过化学气相沉积法成功地制备了铼.铱燃烧室,但是距实用还有一定的距离。
目前看来,铼的主要用途集中在石油化工、航空航天、冶金工业等,如何开发新的应用领域是今后进一步发展的目标,铼及其合金的制备方法主要有电化学沉积法、粉末冶金法、电子柬.物理气相沉积法、化学气相沉积法等,这4种基本制造方法各具优势,但结合产品需求、性能要求以及制备可操作性和制造成本来看,化学气相沉积法应该是其中比较理想的,也是目前最具发展前途的一种制造技术。
近年来,中国的铼消费量稳定在10t左右,由于国内含铼钼矿的综合利用水平较低,导致铼的产量偏低,需要从国外进口来满足部分需求,对外依存度达到了50%。中国航空工业为生产军用飞机发动机,需要大量供应稀有金属铼,它可以提高涡轮叶片的温度稳定性和增加带加力燃烧室的双路涡轮喷气发动机的牵引力和耐久性。这种新型或者升级型发动机的生产从2015年开始启动,为此中国需每年使用5吨铼,自2016年起中国的进口需求将达到每年4.5吨到5吨。
2014 年我国军用直升机保有量 806 架,仅为美国 1/8。假设未来 20 年我国军用直升机规模达到美国现有数量一半, 也将有2000-3000 架采购需求。
2013年全球军用直升机总量达到18826架。当中中国军用直升机总量达到751架,占全球军用直升机总量的4%;
2013年中国陆军拥有222架米-8系列直升机、200架直-9直升机,此外武装直升机装备有74架直-10和48架直-19,总数为122架。训练直升机为93架EC-120和44架直-11,总数为137架。此外还装备有20架S-70黑鹰直升机、20架运-7和运-8运输机,中国陆军航空兵目前拥有直升机大约为501架。
2013年中国陆军军用飞机机型及数量盘点
机型
|
运输机
|
Y-7
|
10
|
Y-8
|
10
|
武装直升机
|
Mi-8/17/171
|
222
|
S-70
|
20
|
Z-9
|
200
|
Z-10
|
74
|
Z-19
|
48
|
教练机(含直升机)
|
EC120 93 57
|
93
|
Z-11/AS350 44
|
44
|
资料来源:Flight global
2013年中国海军航空兵拥有6架歼-10、23架苏-30、35架歼轰-7、48架歼-8、30架歼-7、14架轰-6以及30架强-5。总体来说,这些飞机的估算值可能低于实际的数据,但从数据中可以看到中国的海军航空兵亟待加强。
2013年中国海军军用飞机机型及数量盘点
分类
|
数量
|
作战飞机(战斗机、攻击机、轰炸机和战斗轰炸机)
|
H-6
|
14
|
J-7
|
30
|
J-8
|
48
|
J-10
|
6
|
JH-7
|
35
|
Q-5
|
30
|
Su-30/33
|
23
|
特种作战飞机(预警机、电子战飞机、情报收集、特种作战、心理战飞机和反潜飞机)
|
SH-5 (SAR)
|
3
|
Y-8/KJ200 (AEW)
|
10
|
Y-8 (MPA)
|
3
|
Y-8 (Recce)
|
5
|
运输机
|
Y-7
|
20
|
Y-8
|
12
|
武装直升机
|
Ka-28
|
17
|
Ka-31
|
2
|
Z-8/SA321
|
26
|
Z-9
|
25
|
教练机(含直升机)
|
JJ-6
|
14
|
JL-8
|
12
|
Mi-8
|
8
|
资料来源:Flight global
2013年中国空军拥有200架歼-10战斗机和272架歼-11和苏-27系列战斗机,三代机总数为472架,另外,还拥有72架歼轰-7A战斗轰炸机、388架歼-7、96架歼-8、160架轰-6和115架强-5飞机。此外,中国空军还拥有11架空警2000和空警200预警机,以及19架电子战飞机。教练机机队约为209架,略有提高。
2013年中国空军军用飞机机型及数量盘点
分类
|
数量
|
作战飞机(战斗机、攻击机、轰炸机和战斗轰炸机)
|
H-6
|
120
|
J-7
|
388
|
J-8
|
96
|
J-10
|
200
|
J-11/SU-27/30/35
|
272
|
JH-7
|
72
|
|
|